- Электрохимический ряд активности металлов
-
Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ0, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Men+: Men+ + nē → Me
Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительные реакциях в водных растворах.
Содержание
История
Последовательность расположения металлов в порядке изменения их химической активности в общих чертах была известна уже алхимикам[1]. Процессы взаимного вытеснения металлов из растворов и их поверхностное осаждение (например, вытеснение серебра и меди из растворов их солей железом) рассматривались как проявление трансмутации элементов.
Поздние алхимики вплотную подошли к пониманию химической стороны взаимного осаждения металлов из их растворов. Так, Ангелус Сала в работе «Anatomia Vitrioli» (1613) пришёл к выводу, что продукты химических реакций состоят из тех же «компонентов», которые содержались в исходных веществах. Впоследствии Роберт Бойль предложил гипотезу о причинах, по которым один металл вытесняет другой из раствора на основе корпускулярных представлений[2].
В 1793 году Алессандро Вольта, конструируя гальванический элемент («Вольтов столб»), установил относительную активность известных тогда металлов: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. «Сила» гальванического элемента оказывалась тем больше, чем дальше стояли друг от друга металлы в этом ряду («ряд напряжений»). Однако Вольта не связал этот ряд с химическими свойствами металлов.
В 1798 году Иоганн Вильгельм Риттер указал, что ряд Вольта эквивалентен ряду окисления металлов (т. е. последовательности уменьшения их сродства с кислородом). Таким образом, Риттер высказал гипотезу о возникновении электрического тока вследствие протекания химической реакции[3].
В эпоху становления классической химии способность элементов вытеснять друг друга из соединений стала важным аспектом понимания реакционной способности. Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.
Последовательность металлов по их способности вытеснять друг друга, давно известная химикам, была в 1860-е и последующие годы особенно основательно и всесторонне изучена и дополнена Н. Н. Бекетовым. Уже в 1859 году он сделал в Париже сообщение на тему «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». В эту работу Бекетов включил целый ряд обобщений о зависимости между взаимным вытеснением элементов и их атомным весом, связывая эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов – тем, что называется химическим сродством»[4]. Открытие Бекетовом вытеснения металлов из растворов их солей водородом под давлением и изучение восстановительной активности алюминия, магния и цинка при высоких температурах (металлотермия) позволило ему выдвинуть гипотезу о связи способности одних элементов вытеснять из соединений с их плотностью: более лёгкие простые вещества способны вытеснять более тяжёлые («вытеснительный ряд Бекетова»).
Не отрицая значительных заслуг Бекетова в становлении современных представлений об ряде активности металлов, следует считать ошибочным бытующее в отечественной популярной и учебной литературе представление о нём как единственном создателе этого ряда.[5][6].
Многочисленные экспериментальные данные, полученные в конце XIX века, опровергали гипотезу Бекетова. Так, Уильям Одлинг описал множество случаев «обращения активности». Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl2 и свинец — из кислого раствора PbCl2; она же способна к растворению в концентрированной соляной кислоте с выделением водорода. Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия, однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора CdCl2.
Бурное развитие теоретической и экспериментальной физической химии указывало на иную причину различий химической активности металлов. С развитием современных представлений электрохимии (главным образом в работах Вальтера Нернста) стало ясно, что эта последовательность соответствует «ряду напряжений» – расположению металлов по значению стандартных электродных потенциалов. Таким образом, вместо качественной характеристики — «склонности» металла и его иона к тем или иным реакциям — Нерст ввёл точную количественную величину, характеризующую способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде, а соответствующий ряд получил название ряда стандартных электродных потенциалов.
Теоретические основы
Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.Значения электрохимических потенциалов являются функцией многих переменных и поэтому обнаруживают сложную зависимость от положения металлов в периодической системе. Так, окислительный потенциал катионов растёт с увеличением энергии атомизации металла, с увеличением суммарного потенциала ионизации его атомов и с уменьшением энергии гидратации его катионов.
В самом общем виде ясно, что металлы, находящиеся в начале периодов характеризуются низкими значениями электрохимических потенциалов и занимают места в левой части ряда напряжений. При этом чередование (щелочных и щёлочноземельных металлов отражает явление диагонального сходства. Металлы, расположенные ближе к серединам периодов, характеризуются большими значениями потенциалов и занимают места в правой половине ряда. Последовательное увеличение электрохимического потенциала (от −3,395 В у пары Eu2+/Eu до +1,691 В у пары Au+/Au) отражает уменьшение восстановительной активности металлов (свойство отдавать электроны) и усиление окислительной способности их катионов (свойство присоединять электроны). Таким образом, самым сильным восстановителем является металлический европий, а самым сильным окислителем — катионы золота Au+.
В ряд напряжений традиционно включается водород, поскольку практическое измерение электрохимических потенциалов металлов производится с использованием стандартного водородного электрода.
Практическое использование ряда напряжений
Ряд напряжений используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:
- Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu возможно только в прямом направлении.
- Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) — и при взаимодействии с водой.
- Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
- При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.
Таблица электрохимических потенциалов металлов
Металл Катион φ0, В Реакционная способность Электролиз (на катоде): Li Li+ -3,0401 реагирует с водой выделяется водород Cs Cs+ -3,026 Rb Rb+ -2,98 K K+ -2,931 Ra Ra2+ -2,912 Ba Ba2+ -2,905 Fr Fr+ -2,92 Sr Sr2+ -2,899 Ca Ca2+ -2,868 Eu Eu2+ -2,812 Na Na+ -2,71 Sm Sm2+ -2,68 Md Md2+ -2,40 реагирует с кислотами La La3+ -2,379 Y Y3+ -2,372 Mg Mg2+ -2,372 Ce Ce3+ -2,336 Pr Pr3+ -2,353 Er Er3+ -2,331 Ho Ho3+ -2,33 Nd Nd3+ -2,323 Tm Tm3+ -2,319 Sm Sm3+ -2,304 Pm Pm3+ -2,30 Fm Fm2+ -2,30 Dy Dy3+ -2,295 Tb Tb3+ -2,28 Lu Lu3+ -2,28 Gd Gd3+ -2,279 Es Es2+ -2,23 Ac Ac3+ -2,20 Dy Dy2+ -2,2 Pm Pm2+ -2,2 Cf Cf2+ -2,12 Sc Sc3+ -2,077 Am Am3+ -2,048 Cm Cm3+ -2,04 Pu Pu3+ -2,031 Er Er2+ -2,0 Pr Pr2+ -2,0 Eu Eu3+ -1,991 Lr Lr3+ -1,96 Cf Cf3+ -1,94 Es Es3+ -1,91 Th Th4+ -1,899 Fm Fm3+ -1,89 Np Np3+ -1,856 Be Be2+ -1,847 U U3+ -1,798 Al Al3+ -1,700 Md Md3+ -1,65 Ti Ti2+ -1,63 конкурирующие реакции: и выделение водорода, и выделение металла в чистом виде Hf Hf4+ -1,55 Zr Zr4+ -1,53 Pa Pa3+ -1,34 Ti Ti3+ -1,208 Yb Yb3+ -1,205 No No3+ -1,20 Ti Ti4+ -1,19 Mn Mn2+ -1,185 V V2+ -1,175 Nb Nb3+ -1,1 Nb Nb5+ -0,96 V V3+ -0,87 Cr Cr2+ -0,852 Zn Zn2+ -0,763 Cr Cr3+ -0,74 Ga Ga3+ -0,560 Ga Ga2+ -0,45 Fe Fe2+ -0,441 Cd Cd2+ -0,404 In In3+ -0,3382 Tl Tl+ -0,338 Co Co2+ -0,28 In In+ -0,25 Ni Ni2+ -0,234 Mo Mo3+ -0,2 Sn Sn2+ -0,141 Pb Pb2+ -0,126 H2 H+ 0 W W3+ +0,11 низкая реакционная способность выделение металла в чистом виде Ge Ge4+ +0,124 Sb Sb3+ +0,240 Ge Ge2+ +0,24 Re Re3+ +0,300 Bi Bi3+ +0,317 Cu Cu2+ +0,338 Po Po2+ +0,37 Тс Тс2+ +0,400 Ru Ru2+ +0,455 Cu Cu+ +0,522 Te Te4+ +0,568 Rh Rh+ +0,600 W W6+ +0,68 Tl Tl3+ +0,718 Rh Rh3+ +0,758 Po Po4+ +0,76 Hg Hg22+ +0,7973 Ag Ag+ +0,799 Pb Pb4+ +0,80 Os Os2+ +0,850 Hg Hg2+ +0,851 Pt Pt2+ +0,963 Pd Pd2+ +0,98 Ir Ir3+ +1,156 Au Au3+ +1,498 Au Au+ +1,691 Ссылки
- Petr Vanýsek Electrochemical Series // Handbook of Chemistry and Physics: 81th Edition. — CRC Press LLC, 2000. — ISBN 978-0849304811
- ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ на xumuk.ru
Литература
- Корольков Д.В. Основы неорганической химии. — М.:Просвещение, 1982. — 271 с.
Примечания
- ↑ Рабинович В. Л. Алхимия как феномен средневековой культуры. — М.: Наука, 1979
- ↑ Пути познания / Головнер В.Н. Взгляд на мир глазами химика
- ↑ Штрубе В. Пути развития химии: в 2-х томах. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века
- ↑ Беляев А.И. Николай Николаевич Бекетов – выдающийся русский физико-химик и металлург. М., 1953
- ↑ Леенсон И. А. Ряд активности металлов Бекетова: миф или реальность? // Химия в школе. - 2002. - № 9. - С. 90-96.
- ↑ Мчедлов-Петросян Н. О.Труды Н. Н. Бекетова и ряд активности металлов // Вестник Харьковского национального университета. - 2003. - № 596. - Химия. Вып. 10 (33). - С. 221-225.
Электрохимический ряд активности металлов Eu, Sm, Li, Cs, Rb, K, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, Ac, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Mg, Y, Dy, Am, Ho, Er, Tm, Lu, Sc, Pu, Th, Np, U, Hf, Be, Al, Ti, Zr, Yb, Mn, V, Nb, Pa, Cr, Zn, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Te, Mo, Sn, Pb, H2, W, Sb, Bi, Ge, Re, Cu, Tc, Te, Rh, Po, Hg, Ag, Pd, Os, Ir, Pt, Au
Элементы расположены в порядке возрастания стандартного электродного потенциала.Категория:- Электрохимия
Wikimedia Foundation. 2010.